草铵膦近年来的市场及发展趋向

1  草铵膦的形成
　　草铵膦，英文通用名：glufosinate-ammonium；开发代号：Hoe 039866、AE F039866；商品名：Basta、Liberty、Phantom。
　　草铵膦1981年由F. Schwerdtle等报道，最早由赫司特公司开发，后归于安万特公司，现为拜耳公司生产。1986年上市。
　　草铵膦最早源于日本明治制果开发的双丙氨膦（bilanafos），双丙氨膦为1980年开发的全球第1个除草农用抗生素，产生菌为吸水链霉素（Streptomyces hygroscopicus）。
　　双丙氨膦的代谢物L-体草铵膦，可通过抑制植物体内谷酰胺合成，导致氨积累，从而抑制光合作用中的光合磷酰化使植物死亡。以后，德国的赫斯特公司据此成功开发了除草剂草铵膦，并通过化学方法合成，成为一个非常成功的除草剂品种。
　　
　　　　　　图1  双丙氨膦结构式
　　
　　　　　　图2  草铵膦结构式
 
　　2  草铵膦的市场发展
　　由于草铵膦价格较贵，故影响了它的发展。草铵膦与草甘膦具有不同的作用机制，随着抗除草剂转基因作物的成功开发，又促进了草铵膦的市场发展。
　　2003年，全球草铵膦的市场为1.95亿美元；2005年为2.75亿美元；2007年为3.30亿美元；2009年为4.50亿美元；2010年为3.65亿美元；2011年为3.95亿美元；2012年为4.20亿美元；2013年为4.90亿美元。
　　
　　3  草铵膦与草甘膦
　　从结构上讲，草铵膦和草甘膦均为含磷的氨基酸类除草剂。这两个除草剂，草甘膦是“兄”，它于1974年投入市场，草铵膦是“弟”，于1986年商品化，正好相差“一轮”。
　　这两个除草剂的共同之处是均为非选择性灭生性除草剂，除此之外却有很大的差别，尤其是有截然不同的作用机制。草铵膦为谷氨酰胺合成酶（GS）抑制剂，通过抑制此酶而灭杀杂草。而草甘膦为5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP）抑制剂，由此破坏杂草所必须的氨基酸合成（如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸）而致效。
　　抗除草剂转基因作物的开发，大大促进了草甘膦的发展，使它成为全球第一的农药品种。同时也开发了抗草铵膦转基因作物，一定程度上推动了草铵膦的市场。但是抗草甘膦转基因作物的长期种植并持续使用草甘膦后，也势必会产生抗性。为了抵御对草甘膦的抗性，人们开始改种抗草铵膦的转基因作物。由于草铵膦的价格远高于草甘膦，故往往隔几年轮换一次。
　　草甘膦的抗性问题，也推动了草铵膦的发展。从图4可见，近10年来，草铵膦的市场走势曲线与草甘膦基本相符。
　　
　　　　　　　　图4  草铵膦与草甘膦市场走势
 
　　4  草铵膦和百草枯
　　草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快都是典型的灭生性的非选择性除草剂。随着抗除草剂转基因作物的迅速发展，以及种植结构的变化，非选择性除草剂也得以迅速发展，成为当今世界农药的一大特点。从表1可见，非选择性除草剂市场占除草剂总市场的1/4以上。
　　
表1  4个非选择性除草剂的市场及占世界除草剂市场份额(亿美元)

　　百草枯由于不可逆的毒性问题在我国已被禁限用，在全球也被多次讨论拟列入禁限用名单。一旦百草枯禁用，会使此4个灭生性除草剂市场的1/5以上市场形成空缺。由此，有人考虑用价格相对昂贵的草铵膦填补随着百草枯禁限用而留下的空缺。可以说，一旦百草枯全面禁用，无论是应用对象还是使用方法，草铵膦都是有效替代物之一。但是从生产成本、生产中的安全性等方面考虑，在相当长时间内，草铵膦难以与百草枯匹敌。
　　5  草铵膦的发展趋向
　　5.1  实施工艺改造
　　① 改进间歇化釜式反应的合成工艺或实现连续化的管道反应。包括对反应路线的改造，确保安全性。
　　② 改进催化剂。
　　③ 开发安全、清洁化合成草铵膦的生产工艺已迫在眉睫。
　　5.2  开发草铵膦的光学拆分物，此是草铵膦发展重要方向
　　日本明治制果最早开发光学活性的草铵膦（精草铵膦），并于2006年申请专利。其可使草铵膦单位面积用量减半。
　　方法一：
　　
　　方法二：
　　
　　催化剂：
　　
 
　　5.3  生物方法合成草铵膦
　　拜耳公司受双丙氨膦的启发，现正在采用生物方法合成草铵膦。据知，已找到了菌种。同时，我国浙江工业大学也正在从事此项研究。如获成功，可使草铵膦实现安全的清洁化合成。
　　5.4  开发草铵膦钠盐
　　日本明治制果（Meiji Seika）公司还开发了草铵膦的钠盐，此方便了草铵膦的剂型加工和使用。
　　
　　　　　图5  草铵膦钠盐结构式
 
　　5.5  转基因作物的影响
　　抗除草剂的转基因作物还会发展，除草甘膦外，抗其他除草剂的转基因作物同样会对草铵膦产生影响，如抗24-滴、麦草畏的转基因作物。
　　5.6  其他灭生性除草剂的影响
　　其他灭生性除草剂同样会对草铵膦产生一定的影响，亦为替代百草枯的取代品种，其中不少为新品种。
　　5.6.1  氯氨吡啶酸
　　氯氨吡啶酸由陶氏益农公司开发，2006年上市，主要用于非耕地杂草防除，现被开发用于油菜、谷物等作物田。2012年销售额达1.80亿美元。
　　
　　　　图6  氯氨吡啶酸结构式
 
　　5.6.2  环丙嘧啶酸
　　环丙嘧啶酸由杜邦公司开发，2006年申请专利。2010年在美国上市，用于非耕地除草，以及用于牧草地、草坪等。
　　
　　　　图7  环丙嘧啶酸结构式
 
　　5.6.3  氟氯吡啶酯
　　氟氯吡啶酯是由陶氏益农公司开发的吡啶酸类灭生性除草剂，2012年申请专利。
　　
　　　　　　图8  氯氨吡啶酯结构式
 
　　5.7  抗性问题
　　与草甘膦一样，必须关注杂草对草铵膦的抗性问题。
　　6  小结
　　表2为可用于非耕地的除草剂品种、上市时间、2012年销售额及2007—2012年年均增长率。这些品种均对草铵膦市场有影响。同时，大量的选择性除草剂也会对草铵膦市场产生影响。
　　
表2  用于非耕地的除草剂品种、上市时间、2012年销售额及2007—2012年年均增长率

　　注：表中虚线为各类型除草剂划分线。

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